„Gibbs Free Energy“ir „Helmholtz Free Energy“
Kai kurie dalykai vyksta spontaniškai, kiti - ne. Pokyčių kryptį lemia energijos pasiskirstymas. Spontaniškai keičiantis, viskas linksta į būseną, kurioje energija yra chaotiškiau išsklaidyta. Pokyčiai yra spontaniški, jei jie sukelia didesnį atsitiktinumą ir chaosą visatoje kaip visumoje. Chaoso, atsitiktinumo ar energijos išsisklaidymo laipsnis matuojamas būsenos funkcija, vadinama entropija. Antrasis termodinamikos dėsnis yra susijęs su entropija ir jame sakoma: „Visatos entropija didėja savaiminio proceso metu“. Entropija yra susijusi su pagamintos šilumos kiekiu; tiek yra sunykusi energija. Iš tikrųjų papildomo sutrikimo, kurį sukelia tam tikras šilumos kiekis q, kiekis priklauso nuo temperatūros. Jei jau labai karšta, šiek tiek papildomos šilumos nesukelia daug daugiau sutrikimų,bet jei temperatūra yra ypač žema, tas pats šilumos kiekis dramatiškai padidins sutrikimus. Todėl tikslingiau rašyti, ds = dq / T.
Norėdami analizuoti pokyčių kryptį, turime atsižvelgti į pokyčius tiek sistemoje, tiek aplinkoje. Ši „Clausius“nelygybė rodo, kas vyksta, kai šilumos energija perduodama tarp sistemos ir aplinkinių. (Apsvarstykite, ar sistema yra temperatūros pusiausvyroje su aplinkine, esant temperatūrai T)
dS - (dq / T) ≥ 0 ……………… (1)
Helmholco laisva energija
Jei šildymas atliekamas pastoviu tūriu, pirmiau pateiktą (1) lygtį galime parašyti taip. Ši lygtis išreiškia spontaniškos reakcijos kriterijų tik valstybės funkcijų atžvilgiu.
dS - (dU / T) ≥ 0
Lygtį galima pertvarkyti, kad gautume šią lygtį.
TdS ≥ dU (2 lygtis); todėl jį galima parašyti kaip dU - TdS ≤ 0
Pirmiau pateiktą išraišką galima supaprastinti vartojant terminą „Helmholtz energy A“, kurį galima apibrėžti taip:
A = U - TS
Iš pirmiau pateiktų lygčių galime išvesti spontaniškos reakcijos kriterijų kaip dA≤0. Tai teigia, kad sistemos pokytis esant pastoviai temperatūrai ir tūriui yra savaiminis, jei dA≤0. Taigi pokyčiai yra spontaniški, kai jie atitinka Helmholtzo energijos sumažėjimą. Todėl šios sistemos juda spontaniškai, kad gautų mažesnę A vertę.
Gibso laisva energija
Mes domimės energija be Gibbso nei Helmholtzo energija mūsų laboratorijos chemijoje. Gibso laisva energija yra susijusi su pokyčiais, vykstančiais esant pastoviam slėgiui. Kai šilumos energija perduodama esant pastoviam slėgiui, atliekami tik plėtimosi darbai; todėl (2) lygtį galime modifikuoti ir perrašyti taip.
TdS ≥ dH
Šią lygtį galima pertvarkyti, kad gautų dH - TdS ≤ 0. Su terminu Gibbso laisva energija „G“šią lygtį galima parašyti taip
G = H - TS
Esant pastoviai temperatūrai ir slėgiui, cheminės reakcijos vyksta spontaniškai mažėjant Gibbso energijos kiekiui. Todėl dG≤0.
Kuo skiriasi laisva Gibso ir Helmholtzo energija?
• Laisvoji Gibbs energija apibrėžiama esant pastoviam slėgiui, o Helmholtzo laisva energija - esant pastoviam tūriui.
• Mes labiau domimės laisva Gibbso energija laboratorijos lygmeniu nei Helmholtzo laisva energija, nes jie atsiranda esant pastoviam slėgiui.
• Esant pastoviai temperatūrai ir slėgiui, cheminės reakcijos vyksta savaime mažėjančios Gibbso energijos mažėjimo kryptimi. Priešingai, esant pastoviai temperatūrai ir tūriui, reakcijos vyksta spontaniškai Helmholco laisvosios energijos mažėjimo kryptimi.
